2
Cuprins
Rezumat... 3
Abstract ... 6
LISTA CELOR 10 LUCRĂRI REPREZENATIVE CARE SUSŢIN CONŢINUTUL TEZEI DE ABILITARE ... 9
PARTEA I. PRINCIPALELE REALIZĂRI ŞTIINŢIFICE, PROFESIONALE ŞI ACADEMICE ... 10
I.1. Principalele realizări ştiinţifice, profesionale şi academice ... 10
I.2. Stadiul actual al cercetărilor privind dezvoltarea pilelor de combustie echipate cu electrolit polimer solid, pe plan naţional şi internaţional ... 20
I.2.1. Principiul de bază pentru funcţionarea pilelor de combustie ... 27
I.2.2. Termodinamica pilelor de combustie ... 29
I.2.3. Factorii care influenţează performanţa pilelor de combustie ... 35
I.2.3.1. Influenţa temperaturii ... 35
I.2.3.2. Influenţa presiunii ... 37
I.2.3.3. Influenţa concentraţiei reactantului ... 39
I.2.4. Eficienţa pilelor de combustie ... 40
I.2.5. Mecanismul procesului de oxidare a hidrogenului pe electrozi de platină ... 48
I.3. Pile de combustie directă a metanolului ... 50
I.4. Pile de combustie directă a borohidrurii de sodiu ... 51
I.5. Pile de combustie microbiale... 52
I.5.1. Pile de combustie enzimatice ... 56
I.5.2. Pile de combustie microbiale... 67
I.5.2.1. Mecanismul producerii energiei electrice cu ajutorul pilelor de combustie microbiale ... 70
I.5.2. Epurarea apelor uzate cu ajutorul pilelor de combustie microbiale ... 80
I.5.3. Condiţiile de operare ... 88
I.5.4.Design-ul pilelor de combustie microbiale... 103
I.6. Stack de pile de combustie ... 128
I.7 – Sinteza şi caracterizarea materialelor termoelectrice ... 131
PARTEA A II-A. PROPUNERE DE EVOLUŢIE ŞI DEZVOLTARE A PROPRIEI CARIERE PROFESIONALE, ŞTIINŢIFICE ŞI ACADEMICE ... 146
II.1. Propunere de evoluţie şi dezvoltare a propriei cariere profesionale ... 146
II.2. Propunere de evoluţie şi dezvoltare a propriei cariere ştiinţifice... 147
Bibliografie ... 150
3
Rezumat
Teza de abilitare este structurată în două părţi, pentru a căror realizare am utilizat un număr de 10 articole, indexate Thomson Reuters, şi 2 capitole de carte, publicate de către edituri internaţionale.
În prima parte sunt prezentate succint principalele realizări ştiinţifice, profesionale şi academice obţinute din momentul susţinerii tezei de doctorat (Martie 2007) şi până în momentul de faţă.
Domeniile de cercetare abordate au vizat ingineria chimică, iar datorită tematicii abordate pot spune ca am abordat complementar şi domeniul protecţiei mediului.
Problema majoră a societăţii actuale este reprezentată de creşterea continuă a necesităţilor energetice, asociată cu dezvoltarea industrială, cât şi cu numărului de consumatori casnici, care este în creştere. Evoluţia societăţii umane din ultimul secol a semnalat o serie de probleme majore legate de modul de producţie, respectiv de modul în care este realizat transportul energiei electrice.
Producerea energiei electrice în sistemele clasice se realizează în mai multe etape: astfel, în prima etapă este realizată arderea combustibilului utilizat, când se produce conversia acestuia în energie termică, utilizată în cea de a doua etapă pentru producerea de aburi. Aburul, astfel, produs este injectat într-o turbină unde se realizează conversia în energie mecanică, care în ultima etapă este convertită în energie electrică, cu ajutorul unui generator electric . Ca efect al arderii combustibilior fosili are loc eliminarea de CO2, NOx şi respectiv SOx în mediul înconjurător, ceea ce conduce la apariţia unor grave dezechilibre în ecosistem , ceea ce în mod inevitabil afectează viaţa pe pământ.
În acest context, este necesar ca în paralel cu dezvoltarea dispozitivelor clasice, poluante de producere a energiei electrice, să fie întreprinse cercetări pentru dezvoltarea unor sisteme de producere a energiei electrice prietenoase cu mediul.
Dezvoltarea explozivă a dispozitivelor mobile (telefoane mobile, laptop-uri, mp3-uri, aparate foto) are ca efect o intensificare a eforturilor pentru dezvoltarea unor sisteme, care să permită producerea cu uşurinţă a energiei electrice, cu dimensiuni comparabile cu cele ale acumulatorilor clasici utilizaţi în momentul de faţă, dar care
4
să fie capabile să furnizeze o densitate mare de putere şi care, în acelaşi timp, să fie şi nepoluante.
De asemenea, existenţa unor comunităţi izolate, fără acces facil la reţelele de transport al energiei electrice, face necesară dezvoltarea şi implementarea unor sisteme capabile să asigure furnizarea continuă de energie electrică.
În acest context, pilele de combustie care apar ca fiind dispozitive desprinse din literatura science fiction, reprezintă un posibil sistem curat de generare a energiei electrice. Totuşi trebuie precizat că tehnologia pilelor de combustie nu este o tehnologie nouă, fiind descoperită accidental în 1839 de către W. Grove care a realizat aşa numita „baterie de gaz”. Succesul obţinut de către pilele de combustie H2
/ O2 în cadrul misiunilor spaţiale Apollo şi Gemini au făcut din acestea candidatul ideal pentru rezolvarea problemelor energetice mai sus menţionate.
Comparativ cu acumulatorii clasici, larg utilizaţi în momentul de faţă, pilele de combustie prezintă avantajul major că sunt capabile să convertească în mod continuu energia chimică direct în energie electrică, ceea ce permite alimentarea continuă a sistemului cu oxidant şi respectiv combustibil.
Un alt avantaj al pilelor de combustie echipate cu electrolit polimer solid este reprezentat de faptul că acestea pot să utilizeze diverşi combustibili (hidrogen, alcooli,etc.) fără a necesita modificarea pilelor de combustie. De asemenea, în cazul pilelor de combustie directă a hidrogenului, produsul de reacţie este reprezentat de către apa pură, ceea ce poate constitui o rezervă de apă utilă.
Deoarece în cazul pilelor de combustie producerea de energie electrică se realizează direct, nefiind necesară conversia în energie termică, urmată de producerea de lucru mecanic. Se poate spune că aceste dispozitive nu sunt afectate de către limitările termodinamice întâlnite în cazul motoarelor cu combustie internă, limitări definite de către eficienţa Carnot. Comparând sistemul de producere a energiei electrice într-o singură etapă cu sistemele clasice de producere a energiei electrice, este de aşteptat ca eficienţa pilelor de combustie să fie superioară celei a sistemelor clasice.
Pentru înţelegerea cadrului actual de dezvoltare al tehnologiei am prezentat principiul de funcţionare al pilelor de combustie directă a hidrogenului, pentru care a fost stabilită relaţia de calcul a tensiunii la bornele acesteia în condiţii ideale.
5
Totodată, plecân de de la această relaţie au fost evaluate pierderile care apar în interiorul sistemului în condiţii reale de funcţionare, explicându-se modul în care aceste peirderi pot să fie minimizate, în vederea creşterii randamentului energetic al sistemului considerat.
Plecând de la tehnologia clasică a pilelor de combustie, alătrui de dezideratul de realizare a unei epurări avansate a apelor reziudale, datorită descoperirii microorganismelor capabile să utilizeze un acceptor extern de electroni au fost realizate pilele de combutie microbiale. Acestea reprezintă dispozitive electrochimice derivate din pilele de combustie clasice în care straturile catalitice platinice au fost înlocuite cu straturi catalitice biologice şi care permit conversia materiei organice din apele uzate ţn energie electrică concomitent cu epurarea acestora.
În cadrul cercetărilor experimentale întreprinse am plecat de la ideea reducerii preţului acestor sisteme prin înlocuirea straturilor catalitice platinice cu straturi catalitice construite pe baza materialelor carbonice, cât şi prin înlocuirea membranelor schimbătoare de protoni cu membrane ceramice. Astfel am procedat la activarea chimică a diferitelor materiale carbonice, construirea de straturi catalitice care ulterior au fost testate în pile de combstie microbiale. Ulterior am construit pile de combustie microbiale în care am procedat la înlocuirea membranelor polimerice cu membrane ceramice.
Un alt domeniu de cercetare abordat este reprezentat de obţinere de semiconductori cu utizări în sistemele de generare termoelectrică a energiei electrice.
Am considerat necesară abordarea acestui domeniu de cercetare deoarece cantităţi foarte mari de energie termică nu sunt valorificate, devenind astfel energie reziduala.
În cadrul acestor cercetări experimentale am sintetizat şi caracterizat semiconductorul Zn4Sb3, cât şi modul în care doparea cu Ag şi respectiv Sn influenţează proprietăţile acestui material.
Partea a doua a tezei de abilitare prezintă planurile prvind dezvoltarea şi evoluţia carierei didactice şi de cercetare. Astfel, viitoarele direcţiile de cercetare sunt prezentare ca fiind o continuare firească a cercetărilor întreprinse până in momentul de faţă.
Teza de abilitare se încheie cu bibliografia, care este concretizată printr-un număr de 281 referinţe bibliografice.
6
Abstract
The habilitation thesis in structured in 2 parts, using 10 articles indexed from Thomson Reuters along with 2 book chapters published by international publishing houses.
First part is shortly describing the main scientific, professional and academic achievements starting from the doctoral dissertation (March 2007) until today.
Approached research domains were aiming chemical engineering and because of the approached thematic I can also state that I also targeted environment protection domain.
Today’s most important problem is the environment’s incapacity of powering the growing global consumption – derived from industrial and household consumers.
During the development of last century’s society – electrical energy production and transport issues were noticed and tracked.
There are more steps in electrical energy production using classical systems:
first the fuels is burned – that’s when the thermal energy is produced, and than this energy is used to produce steam. The resulted steam is injected into a turbine where the thermal energy is converted into mechanical energy, than using an electric generator it’s transformed into electrical energy.
Burning fossil fuels releases CO2, NOx and SOx in the environment – leading to serious ecosystem imbalances issues – inevitably affecting life on earth. This is why while still using and developing classical polluting energy producing devices – we should still work at developing environment friendly system that will produce electrical energy.
The IT explosion on the market (mobiles, laptops, mp3-players, cameras) is challenging producers to develop small sizes energy devices that will also be capable of supplying high density power and also be as environment friendly as possible.
Developing and implementing mobile energy storage or production devices are also very important for isolated communities, where there is less or no access to electrical energy.
Therefore, although fuel cells have been regarded as taken from science- fiction literature, they stand as a possible clean electric energy prod gin system
7
In 1839 - W. Grove accidentally discovered the so called „gas battery”
(Institution, 2004) – today known as fuel cells technology. The success that H2/O2
fuel cells gained during the Apollo and Gemini space missions – made them the ideal choice for solving above mentioned energy problems.
The advantage fuel cells offer compared with classical energy storage devices (that are now developed on global scale) is being able to continuously convert chemical into electrical energy, allowing the continuous system fueling with both oxidizing agent and fuel. Another advantage of fuel cells equipped with a solid polymer electrolyte is give by the fact that they can use an entire range of possible fuel types (hydrogen, alcohols, etc.) without the need to change the cells. Also, in the case of direct hydrogen fuel cells – the reaction product is represented by pure water – which can be a useful water resource.
In the case of fuel cells – the electric energy production is realized directly – without converting the thermal energy – fallowed by producing mechanical work. One can state that these devices are not affected by thermodynamic limitations we see in internal combustion engines, limitation defined by Carnot efficiency. By comparing the electric energy production in a single phase – with electric energy classical production systems – it is to be expected that the efficiency of fuel cells to be superior to classical systems.
For a better understanding of the actual development technology – I presented the direct hydrogen fuel cells functioning principle, for which it’s been established a formula of calculating the tension at its terminals in ideal condition.
Also, based on this formula – the possible losses occurring in the real functioning system have been evaluated – while explaining the way these losses can be minimized, pursuing the increase of the energy efficaciousness of the considered system.
Starting from the classical technology of fuel cells as also from the goal of an advanced cleaning of residual waters and also due to the discovery of microorganisms capable of using an external electrons acceptor – the microbial fuel cells emerged.
These are electrochemical devices derived from classical fuel cells where platinum catalyst layers where replaced with biological catalyst layers and who allow
8
the organic matter conversion from used waters into electric energy while also cleaning them.
Starting point of the research was a cost reduction by replacing the platinum catalyst layers with catalyst layers builds with carbonic materials – as also by replacing the protons changing membranes with ceramic membranes.
This is how different carbonic materials were chemically activated and building catalyst layers which were afterwards tested in microbial fuel cells. Afterwards I build the microbial fuel cells where I replaced the polymeric membranes with ceramic membranes.
Another research domain is the obtaining of semiconductors applicable in thermoelectric production systems of electric energy. I considered this domain a priority because very big amounts of thermal energy are not used – therefore becoming residual energy.
During these experiments I synthesized and characterized the Zn4Sb3
conductor as also the way that Ag and Sn doping influence the properties of this material.
The second part of the habilitation thesis presents the planning and evolution of the teaching and research career. Thus, the future research directions are presented as a natural follow up of the research conducted so far.
The habilitation thesis is closing with 281 bibliographic references.
9
LIS TA CELOR 10 LUCRĂRI REPREZENATIVE CARE SUSŢIN CONŢINUTUL TEZEI DE ABILITARE
1. Duţeanu, N., B. Erable, S.M.S. Kumar, M.M. Ghangrekar, and K. Scott, Effect of chemically modified Vulcan XC-72R on the performance of air-breathing cathode in a single-chamber microbial fuel cell. Bioresource Technology, 2010. 101(14): p. 5250-5255.
2. Duţeanu, N., M.M. Ghangrekar, B. Erable, and K. Scott, Microbial fuel cells - an option for wastewater treatment. Environmental Engineering and Management Journal, 2010. 9(8): p.
1069-1087.
3. Erable, B., Duţeanu N., S.M.S. Kumar, Y.J. Feng, M.M. Ghangrekar, and K. Scott, Nitric acid activation of graphite granules to increase the performance of the non-catalyzed oxygen reduction reaction (ORR) for MFC applications. Electrochemistry Communications, 2009.
11(7): p. 1547-1549.
4. Erable, B., Duţeanu N., M.M. Ghangrekar, C. Dumas, and K. Scott, Application of electro- active biofilms. Biofouling, 2010. 26(1): p. 57-71.
5. Ghadge, A.N., M. Sreemannarayana, Duţeanu N., and M. Ghangrekar, Influence of ceramic separator’s characteristics on microbial fuel cell performance. Journal of Electrochemical Science and Engineering, 2014. 4(4): p. 315-326.
6. Ghangrekar, M.M., S.S.R. Murthy, M. Behera, and Duţeanu N., Effect of sulfate concentration in the wastewater on microbial fuel cell performance. Environmental Engineering and Management Journal, 2010. 9(9): p. 1227-1234.
7. Ghangrekar, M.M., V.B. Shinde, and Duţeanu N., Effect of Wastewater Characteristics and Biomass Growth in Cathode Compartment on Performance of Membrane-less Microbial Fuel Cell. Revista De Chimie, 2010. 61(3): p. 272-280.
8. Vaida, M., Duţeanu N., and I. Grozescu, Thermal behavior regarding the thermoelectric Zn4Sb3 obtained by melting and quenching method. Nonconventional Technologies Review, 2015. 19(4): p. 11-15.
9. Vaida, M., Duţeanu N., and I. Grozescu, The effects of doping on the structural, optical and electric properties of Zn4Sb3 material. Journal of the Serbian Chemical Society, 2016. 81(3): p.
323-332.
10. Vaida, M., Duţeanu N., and I. Grozescu, Preparation and characterization of the thermoelectric material Zn4Sb3. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2016.
17(7-8): p. 1021-1025.
10
PARTEA I. PRINCIPALELE REALIZĂRI ŞTIINŢIFICE, PROFESIONALE ŞI ACADEMICE
I.1. Principalele realizări ştiinţifice, profesionale şi academice
Subsemnatul DUŢEANU Narcis Mihai am absolvit studiile universitare de licenţă la Universitatea din Piteşti, Facultatea de Ştiinţe, Specializarea Chimie – Fizică, forma lungă de învăţământ (5 ani), în perioada 1992 – 1997. Începând cu anul 1999 şi până în anul 2001, am urmat cursurile universitare de master, franco – român, cu durata de 3 semestre, având specializarea Fizico – Chimia Materialelor, din cadrul aceleiaşi universităţi. În vederea pregătirii lucrării de dizertaţie, în perioada ianuarie – aprilie 2001 am efectuat un stagiu de cercetare, finanţat din fonduri NATO, în cadrul Institutului de Ştiinţa Materialelor şi a Proceselor – Centrul Naţional de Cercetare Ştiinţifică (IMP-CNRS) Odeillo, Franţa, unde am studiat modalităţi de obţinere a nano-pulberilor pe baza de ytriu, zirconiu şi uraniu cu structura perovskitică, în vederea aplicării acestora pentru producerea de noi tipuri de sonde lambda cu temperatura de funcţionare scazută pentru industria auto.
În toamna anului 2001 am susţinut şi promovat colocviul de admitere la doctorat în domeniul fundamental “Inginerie Chimică”, devenind astfel doctorand cu frecvenţă sub conducerea domnului prof.dr.ing. Ioan RĂDOI. În primii doi ani de stagiu doctoral am susţinut toate examenele şi referatele prevăzute în planul de stagiu doctoral, obţinând de fiecare dată calificativul “foarte bine”. Ca urmare a decesului conducătorului de doctorat am fost acceptat ca doctorand de către domnul prof.dr.ing. Nicolae VASZILCSIN.
Începând cu luna februarie 2002, am efectuat un nou stagiu de cercetare la l’Institut Universitaire de Technologie Le Creusot (IUT Le Creusot), Franţa în cadrul programului european Leonardo. În cele 6 luni petrecute ca membru în cadrul colectivului IUT Le Creusot, am studiat procesele de coroziune şi protecţie anticorozivă a diferitelor aliaje metalice.
În anul 2006 am fost selectat de către prof. Keith Scott ca membru în echipa de cercetare dezvoltată de către domnia sa în cadrul Newcastle University, Marea Britanie. Acest nou stagiu a avut o durată de 5 luni, timp în care am studiat
11
ansamblurile electrod-membrană destinate echipării pilelor de combustie directă cu metanol, cât şi a pilelor de combustie cu borohidrură de sodiu. Totodată, am utilizat datele experimentale obţinute în cadrul acestui stagiu pentru finalizarea tezei de doctorat, cât şi pentru publicarea a 4 articole ştiinţifice în reviste indexate de către Thomson Reuters (ISI) din domeniul surselor de energie, articole care se bucură de recunoaştere ştiinţifică (de exemplu: articolul cu titlul “Performance of a direct methanol alkaline membrane fuel cell”, autori: Scott K., Yu E., Vlachogiannopoulos G., Shivare M., Duţeanu N. publicat în anul 2008 în Journal of Power Sources a fost citat până în prezent de 82 ori în jurnale cu factor de impact semnificativ, ca de exemplu: - Energy and environmental science – factor de impact: 25.427 sau Chemical reviews – factor de impact - 46.568).
Doctoratul a fost încheiat prin susţinerea publică a tezei intitulată “Studii asupra performanţelor pilelor de combustie metanol/aer (oxigen) şi borohidrură/aer (oxigen) echipate cu electrolit polimer solid”, la data de 16.03.2007 şi confirmată prin ordinul Ministerului Educaţiei şi Cercetării 1418 din 29.06.2007.
În anul 2006, am ocupat prin concurs postul de asistent universitar la Facultatea de Chimie Industrială şi Ingineria Mediului, din cadrul Universităţii Politehnica Timişoara.
Ca asistent universitar, între 2006 şi 2012, am contribuit la dezvoltarea domeniilor de studii de licenţă: Inginerie Chimică, Specializarea Ingineria Substanţelor Anorganice şi Protecţia Mediului, Ingineria Mediului, Specializările Ingineria şi Protecţia Mediului în Industrie şi Ingineria Sistemelor Biotehnice şi Ecologice şi domeniul Ingineria Produselor Alimentare, cât şi a domeniului studiilor de master, Ingineria şi Managementul Mediului în Industrie, Tehnologii de Proces Nepoluante. Disciplinele dezvoltate în această perioadă sunt: Chimie generală, Surse nepoluante de energie, Surse alternative de energie, Pile de combustie, Managementul resurselor energetice, Procese de coroziune şi protecţie anticorozivă, fiind din cadrul Facultăţii de Chimie Industrială şi Ingineria Mediului, cât şi disciplina General Chemistry din cadrul specializări Construcţii, în limba engleză, dezvoltată şi implementată în cadrul Politehnica International şi disciplina de Chimie generală pentru specializările din cadrul Facultăţii de Mecanică.
12
Începând cu anul universitar 2012 şi până în prezent, am ocupat prin concurs, postul de şef de lucrări la aceeaşi facultate. M-am preocupat continuu de perfecţionarea activităţii didactice şi asigurarea desfăşurării în bune condiţii a procesului didactic, am participat la dezvoltarea celor două specializări din cadrul programului de studii de licenţă: Ingineria Substanţelor Anorganice şi Protecţia Mediului şi Ingineria şi Protecţia Mediului în Industrie, respectiv a specializării Ingineria şi Managementul Mediului în Industrie din cadrul programului de studii de master, cât şi coordonarea proiectelor de diplomă ale studenţilor din anii terminali ai ciclului de licenţă, cât şi master.
În toată această perioadă am participat activ la dezvoltarea bazei materiale a departamentului CAICAM. Astfel, în decursul anului universitar 2007 / 2008 am participat la realizarea proiectelor pentru dotarea laboratoarelor de licenţă, finanţate din fondurile UPT. În baza acestor proiecte a fost finanţată echiparea a două laboratoare şi anume: Laboratorul de Chimie Generală, destinat desfăşurării orelor din cadrul altor facultăţi din UPT, cât şi laboratorul de Electrochimie, destinat atât studenţilor Facultăţii de Chimie Industrială şi Ingineria Mediului, cât şi celor din alte facultăţi din UPT.
Activitatea didactică a fost susţinută prin publicarea unui număr de 3 capitole de carte, în edituri internaţionale:
1. Capitolul – Biological and Microbial Fuel Cells, K. Scott, EH Yu, MM Ghangrekar, B Erable, N Duţeanu, publicat în Comprehensive Renewable Energy, apărută în 2012 în Elsevier Ltd.
2. Capitolul: A basic overview of Fuel Cells: Thermodynamics and Cell Efficiency, N Duţeanu, A Balasoiu, P Chatterjee, MM Ghangrekar, publicat în Organic-Inorganic Composite Polymer Electrolyte Membranes, în curs de publicare 2017, Springer International Publishing.
3. Microbial fuel cell: An overview and recent progress towards scaling up, D.A. Jadhav, M.M. Ghangrekar, N. Duţeanu, publicat in Microbial fuel cell: A bioelectrochemical system that converts waste to watts, în curs de publicare 2017, Capital Publishing Company, cât şi de către Springer International Publishing.
În perioada 2010 -2013 am făcut parte din echipa de implementare a proiectului POSDRU / 87/1.3/S/61839 “Privim catre viitor – Formarea profesională a
13
cadrelor didactice pentru utilizare resurselor informatice moderne în predarea eficientă a chimiei – e-Chimie”. În timpul implementării acestui proiect am desfăşurat atât activităţi specifice de management, cât şi activităţi specifice de formator, fiind expert pe termen lung. Activităţile specifice de management s-au datorat faptului că în toată perioada de implementare a proiectului am fost responsabilul zonal, pe zona de nord-vest a României, motiv pentru care m-am ocupat de organizarea grupelor de lucru, programarea sesiunilor de formare, atât pentru partea specifică de chimie, cât şi pentru partea de tehnologia informaţiei. În paralel, în timpul sesiunilor de formare am fost formator pentru un număr de 6 grupe de cursanţi.
În perioada martie–noiembrie 2012, am participat ca membru în programul de formare DIDATEC, desfăşurat în cadrul proiectului POSDRU „Scoală universitară de formare iniţială şi continuă a personalului didactic şi a trainerilor din domeniul specializărilor tehnice şi inginereşti–DidaTec–POS DRU/87/1.3/S/60891”. În cadrul acestui proiect am elaborat cursuri on–line, utilizând campusul virtual al Universităţii Politehnica Timişoara pentru specializările de master: Tehnologii de Proces Nepoluante (master complementar), Ingineria Substanţelor Anorganice şi Protecţia Mediului, cât Ingineria şi Managementul Mediului în Industrie (master de aprofundare).
În perioada octombrie 2014 – martie 2015, am fost angrenat ca Expert pe Termen Scurt pentru ateliere tematice în echipa de implementare a proiectului POSDRU/159/1.5S/137070 “Creşterea atractivităţii şi performanţei programelor de formare doctorală şi postdoctorală pentru cercetători în ştiinţe inginereşti - ATRACTING”.
În anul 2013 am participat la cursurile programului PSDRU / 86 / 1.2 / S / 56872- Comunitatea Virtuală Inter-universitară pentru ştiinţă, tehnologie, inovare şi valorificare a proprietăţii intelectuale cu tema “Managementul antreprenorial al proiectelor de cercetare, dezvoltare, inovare” dezvoltat în cadrul Universităţii de Vest din Timişoara.
O parte importantă a activităţii didactice pe care am desfăşurat-o a fost coordonarea lucrărilor de diplomă ale studenţilor din anii terminali ai ciclului de licenţă, cât şi master. Am coordonat în total 15 lucrări de licenţă şi 15 disertaţii.
14
În această calitate am avut ca obiectiv permanent îmbunătăţirea activităţii didactice prin implementarea tendinţelor existente la nivel naţional şi internaţional, atât în domeniul ingineriei chimice, cât şi al protecţiei mediului.
Începând cu anul 2015 am susţinut anual câte un curs în cadrul modulului de cursuri “Energii Regenerabile”, organizat de domnul prof. Dr. Zeno Schlet, modul de cursuri furnizat de către Experimentarium TM.
În perioada 2012 – 2016 am fost membru în consiliul departamentului, iar începând cu anul 2016 sunt membru în Consiliul facultăţii. Totodată menţionez că, încă de la angajarea mea în cadrul facultăţii, m-am ocupat de mentenanţă şi dezvoltarea reţelei IT existente la nivelul Facultăţii de Chimie Industrială şi Ingineria Mediului.
Începând cu anul 2015 am făcut parte din comisii de concurs organizate pentru ocuparea posturilor didactice şi nedidactice din cadrul facultăţii.
Domeniile de cercetare ştiinţifică vizează ingineria chimică şi ingineria şi protecţia mediului.
Direcţiile de cercetare - dezvoltare abordate sunt:
- pile de combustie directă a metanolului;
- pile de combustie directă a borohidrurii de sodiu;
- sinteza şi caracterizarea perovskiţilor;
- depoluare apelor cu conţinut de arsen, utilizând adsorbanţi pe bază de nanoparticule de carbon.
Până în prezent, activitatea de cercetare ştiinţifică a fost în concordanţă cu activitatea didactică.
Activitatea de cercetare a fost valorificată prin publicarea articolelor ştiinţifice, participarea la sesiuni de comunicări ştiinţifice şi stabilirea de colaborări cu societăţi comerciale finalizate prin contracte de cercetare-dezvoltare cu terţi. Rezultatele cercetărilor au fost incluse în programele analitice.
Contribuţiile ştiinţifice prezintă preocuparea ştiinţifică principală legată de ingineria chimică, cât şi ingineria şi protecţia mediului.
Astfel, activitatea ştiinţifică în perioada scursă de la admiterea mea ca doctorant cu frecvenţă până în prezent s-a materializat prin publicarea în reviste de
15
specialitate a unui număr de 53 lucrări ştiinţifice, din care 31 în reviste indexate în Thomson Reuters (ISI). În toată acestă perioadă, lucrările publicate, au fost citate de 350 de ori în articole publicate în reviste indexate în Thomson Reuters. Din numărul total de citări în articole publicate în reviste indexate în Thomson Reuters, numărul citărilor care nu includ autocitările este de 337. Calitatea articolelor publicate poate fi evidenţiată prin faptul că parte din aceste citări au fost în reviste cu factor de impact semnificativ, ca de exemplu: - Chemical reviews – factor de impact - 46.568, Chemical Society Reviews – factor de impact 36.63, Energy and environmental science – factor de impact 25.427, Nano Letters – factor de impact 14.867, Critical Reviews in Microbiology – factor de impact 8.192, Green Chemistry – factor de impact 8.532, Nanoscale – factor de impact 7.915, ACS Applied Materials and Interfaces – factor de impact 7.332.
De asemenea, cele 31 articole publicate şi indexate de către Thomson Reuters au avut un număr de 325 citări indexate în baza de date Scopus, cât şi un număr de 535 citări indexate de către Google Academic.
De asemenea, pe bază numărului de citări obţinute, am realizat un indice Hirsch = 8 în Thomson Reuters, în timp ce în baza de date Scopus H-index = 7, iar în Google academic H-index = 10. Dintre lucrările ştiinţifice indexate de către Thomson Reuters, un număr de 5 lucrări au fost premiate de CNCSIS (Premierea rezultatelor cercetării PN–II–RU–PRECISI).
În această perioadă am prezentat în cadrul unor manifestări ştiinţifice naţionale sau internaţionale un număr de 15 lucrări ştiinţifice.
Am participat ca membru în 10 contracte de cercetare-dezvoltare câştigate prin competiţie naţională:
(i) Romanian Research Grant PNCDI2 31-073 / 2007 – “Management methods and innovative technologies for hazardous waste detoxification and treatment of wastewaters containing toxic elements, resulting in heavy metals metallurgy”.
(ii) Romanian Research Grant PNCDI2 71-017 / 2007 – Program 4:
Partnerships, partner of INCEMC Timişoara - “Complex and eco -efficient exploitation of the bauxite by gallium extraction”.
(iii) Romanian Research Grant CEEX Partener of UMF Timişoara, Contract no. 111/2006, - “Determination of glicosfingolipids expression into the central
16
nervous system by embedde d poly-functional microchips devices coupled with high performance mass spectrometry ”.
(iv) Romanian Research Grant No 2-CEX-06-11.57 / 2006 - “Modern technology used for fabrication of pirazin 2,3 – dicarboxylic acid used as intermediat e in drug synthesis”.
(v) Romanian Research Grant CEEX no. 23 / 2006 – “Development of nano - structured photoelectrochemical cells based on TiO 2 and dyes”.
(vi) Romanian Research Grant CEEX 758 / 2006– “Technology and device used for chlorine production and its use in chlorination of drinking water by direct injection in the supply pipe”.
(vii) Romanian Research Grant PNCDI2 72-171 / 2008 – “Senzori microporoşi cu polianilină funcţionalizată cu grupări pendante, material inovativ utilizabil în identificarea şi controlul maladiei Parkinson”.
(viii) Romanian Research Grant A 58 GR /.2006, CNCSIS No. 337 - “H2 – O2 (air) fuel cells equipped with anion exchange membrane and electrodes based on non-nobles metals”.
(ix) Romanian Research Grant No. 40535/2003 - “Direct methanol fuel cells equipped with the skeleton nickel electrodes obtained by electrical arc thermal spraying technique”.
(x) Romanian Research Grant No. 35501/2002 - “Electrochemical processes into un-divided reactors”.
În plus, am făcut parte din echipa de implementare a 2 contracte de cercetare – dezvoltare câştigate prin competiţie internaţională desfăşurate în cadrul UPT: (i) FP7 Project 211517 – UNIQUE – “Integration of particulate abatement, removal of trace elements and tar reforming in one biomass steam gasification reactor yielding high purity syngas for efficient CHP and power plants”, cât şi în proiectul (ii) BS ERA.NET ID 31, contract de finanţare numărul 13084/19.09.2011 – Hysulfcel –
“Producerea hidrogenului din apa Mării Negre cu ajutorul pilelor de combustie cu sulfura”, proiect în care am fost membru în echipa de management stabilită la nivelul partenerului UPT; de asemenea am fost membru în echipa de cercetarea a unui proiect (iii) FP6 – “Biological and Microbial Fuel Cells”, contract numărul MTKD -CT- 2004-517215 - BMFC desfăşurat în cadrul Newcastle University, Marea Britanie.
17
În anul 2016, am fost cooptat în echipa de implementare a unui proiect naţional PN-II-PT-PCCA-2013-4-1708, contract 50/2014 „Instalaţie pilot mobilă pentru tratarea apelor reziduale cu ajutorul energiei solare (SOLWATCLEAN)”, aprobat şi aflat în curs de desfăşurare în cadrul Institului Naţional de Cercetare- Dezvoltare pentru Electrochimie şi Materie Condensată.
Începând cu anul 2009 am fost cooptat în colectivul de redacţie al Buletinului Stiinţific, Seria Chimie, al Facultăţii de Chimie Industrială şi Ingineria Mediului, publicat în cadrul Universităţii Politehnica Timişoara, iar în anul 2016 am fost cooptat de către editorii jurnalului “Journal of Environmental Management” în echipa editorială a jurnalului, ca Special Issue Guest Editor.
Totodată menţionez că am făcut parte din comitetul de organizare al conferinţei internaţionale: «Polymers and Organic Chemistry 2014 –POC2014», organizată în Timişoara în perioada 10–13 Iunie 2014, sub egida IUPAC, iar în prezent fac parte din comitetul de organizare al conferinţei CEUM 2017 – 19th Central and East European NMR Symposium & Bruker Users, Meeting, 5 – 8 September 2017, Timişoara.
În toată această perioadă am participat activ la organizarea Zilelor Academice Timişene, cât şi a manifestării “Politehnica un pas spre viitorul tău”, a concursului Naţional de Chimie Coriolan Dragulescu. În anul 2007, împreună cu domnul prof.dr.ing. Petru Negrea am iniţiat organizarea simpozionului internaţional Environmental Protection and Ecological Education-EEPE, simpozion ajuns anul acesta la cea de a zecea ediţie.
În ceea ce priveşte prestigiul academic, menţionez că sunt membru al Societăţii de Chimie din România, care reprezintă o organizaţie profesională naţională prestigioasă.
Ca urmare a experienţei acumulate în decursul timpului am fost cooptat ca recenzor pentru jurnale internaţionale indexate în Thompson Reuters cum ar fi:
Bioelectrochemistry (2010 – prezent); Aquacultural Engineering (2012 – prezent);
Bioresource Technology (2009 – prezent); International Journal of Hydrogen Energy (2009- prezent); Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers (2015 – prezent); Water Research (2010); Water Science and Technology (2011 – prezent);
18
Catalyst Science and Technology (2015); Biotechnology and Bioengineering (2009);
Analytical Letters (2012).
În vederea creşterii vizibilităţii internaţionale a Universităţii Politehnica Timişoara, am stabilit relaţii de colaborare cu cadre didactice şi cercetători din străinătate şi din ţară. De exemplu: la nivel internaţional cu Prof.dr.ing. Scott Keith, Prof.dr.ing.Thomas Curtis şi Lecturer dr.ing. Adrian Oila- Universitatea Newcastle, UK; Prof.dr.ing. Ghangrekar Makarand - IIT Kharaghpur, India;
Prof.dr.ing. Kazak Canan - OMU Samsun, Turcia; Prof.dr.ing. Jean-Pierre Millet - INSA, Universitatea din Lyon, Franţa; Prof.dr.ing. Hugh Burrows - Coimbra University, Portugalia; Prof.dr.ing Santiago Garcia-Granada- University of Oviedo, Spania, iar la nivel naţional: Prof.dr.ing. Petru Ilea - Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj Napoca; Prof.dr.ing. Teodor Vişan, Prof. Dr. Ing. Ana Maria Josceanu, Conf.
Dr.ing. Ioana Maior şi Conf. Dr.ing. Oana Pîrvulescu - Universitatea Politehnica Bucureşti; Prof. Dr. Ec. Claudiu Herteliu - ASE Bucureşti; Conf.dr. Alina Barbulescu - Univestitatea Ovidius din Constanţa şi Dr.ing. Loredana Preda - ICF „Ilie Murgulescu” Bucureşti.
Aceste relaţii de colaborare s-au concretizat fie prin publicarea de articole în reviste indexate în Thomson Reuters, cu factor de impact reprezentativ, fie prin semnarea unor acorduri de colaborare inter-instituţională, cum ar fi:
- Acord de cooperare inter-instituţională nr. 12367 din 30.09.2017 între Indian Institute of Technology, Kharagpur, India şi Universitatea Politehnica Timişoara.
- Acord Erasmus încheiat între Universitatea Politehnica Timişoara şi Ondokuz Mayis Universitesi, Samsun, Turcia.
- Acord Erasmus încheiat intre Universitatea Politehnica Timişoara şi Dokuz Eylul Universitz, Izmir, Turcia
- Acord Erasmus +, aflat în curs de semnare între Universitatea Politehnica Timişoara si Aligarh Muslim University, Aligarh, India.
Ca urmare a colaborărilor menţionate am desfăşurat cercetări în domeniul pilelor de combustie echipate cu electrolit polimer solid. Aceste cercetări s-au concentrat în domeniul pilelor de combustie directă a metanolului şi respectiv a borohidrurii. Ca rezultat al studiilor de laborator desfăşurate am publicat un număr de
19
4 articole în reviste indexate în Thomson Reuters. Ulterior, plecând de la domeniul pilelor de combustie directă a metanolului şi respectiv a borohidrurii de sodiu, am studiat tehnologia derivată din acestea şi anume pilele de combustie microbiale, care sunt pile de combustie clasice în care straturile catalitice anodice, pe bază de metale nobile sunt înlocuite cu straturi catalitice de natură organică (microbi, bacterii, enzime). Un alt domeniu de cercetare abordat a fost reprezentat de sinteza şi caracterizarea materialelor semiconductoare. În ultima perioadă, în urma colaborării strânse cu colegii din departament, am abordat şi domeniul epurării apelor prin procedee fizico-chimice avansate pentru îndepărtarea ionilor metalici, sau a arsenului şi seleniului, prin electrocoagulare cu anozi solubili, sau adsorbţie pe diferite tipuri de materiale noi, obţinute în laborator.
20
I.2 . Stadiul actual al cercetărilor privind dezvoltarea pilelor de combustie echipate cu electrolit polimer solid, pe plan naţional şi internaţional
Pilele de combustie sunt dipozitive desprinse, parcă, din literatura ştiinţifico - fantastică, dar în realitate sunt dispozitive de producere a energiei care au în spate o istorie deosebit de bogată, fiind descoperite accidental de către W.R. Grove in 1839 (Carrette et al., 2001, Institution, 2004, Oniciu, 1971, Bagotsky, 2012, Barbir, 2005, Mench, 2008b). Încercările de disociere a apei în elementele constituente au fost încununate de succes în anul 1800 când W. Nicholson şi A. Carlisle au construit primul electrolizor utilizat în electroliza apei. Pe baza acestei realizări majore Grove afirma că cea mai importantă realizare a omenirii ar fi reprezentată de posibilitatea conversiei directe a hidrogenului şi respectiv oxigenului în energie electrică (Institution, 2004, Grove, 1839, Morley, 1878). În urma cercetărilor întreprinse, Grove a constatat că gazele rezultate în urma electrolizei acidului sulfuric cu ajutorul electrozilor de platină prezentau activitate electrochimică, permiţând furnizarea unei diferenţe de potenţial de circa 1 V între cei doi electrozi de platină care erau imersaţi cu unul dintre capete în soluţia de acid sulfuric în timp ce celălalt capăt se găsea în contact cu hidrogenul sau oxigenul (Institution, 2004, Barbir, 2005, EG&G Technical Services, 2004).
Încercarea de explicare a modului de producere a energiei electrice cu ajutorul
“Bateriei de Gaz” pusă la punct de către Grove are ca efect o împărţire a oamenilor de ştiinţă în două tabere (Institution, 2004, Kragh, 2000, Specchia et al., 2011).
Astfel, prima dintre tabere apăra teoria lui Volta, conform căreia generarea de energie electrică se datorează contactului fizic dintre materiale, ceea ce se traduce prin apariţia unei forţe de contact responsabilă de generarea energiei electrice (Kragh, 2000, Institution, 2004). Şi a doua tabară, a lui Christian Schonbein care reprezenta un alt grup de cercetători care considerau că producerea de energie electrică este un proces de natură chimică (Institution, 2004, Specchia et al., 2011).
Grove însuşi a acceptat că generarea energiei electrice cu ajutorul pilelor de combustie poate fi explicată cu ajutorul teoriei chimice. În mod ironic, explicarea procesului de generare a energiei electrice de către pilele de combustie se poate face admiţând că fiecare dintre cele două teorii este parţial adevărată (Institution,
21
2004, Morley, 1878). Astfel, generarea energiei electrice cu ajutorul pilelor de combustie poate fi explicată admiţând că procesele de natură chimică care au loc la nivelul electrozilor unei pile de combustie, se desfăşoară în zona (la interfaţa) în care reactantul, electrolitul şi respectiv catalizatorul vin în contact direct (Institution, 2004, Kragh, 2000, Lepiller, 2011, Specchia et al., 2011, Morley, 1878).
Schonbein considera că producerea electricităţii în bateria de gaz se datora reacţiei hidrogenului cu apa, oxigenul nefiind implicat în desfăşurarea proceselor de electrod (History, 2004a). În Decembrie 1942, Grove publică în “The London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science” un răspuns la scrisoarea lui Schonbein, simultan cu schema primei pile de combustie (prezentată în figura 1), cât şi rezultatele experimentale obţinute (Grove, 2012). Datele experimentale au demonstrat că pilele de combustie sunt capabile să genereze electricitate numai în cazul în care, atât combustibilul, cât şi oxidantul sunt prezenţi în sistem (Grove, 2012, History, 2004a)
Figura 1 – Bateria de gaz (Grove, 2012)
Cercetările întreprinse nu s-au oprit aici, astfel L. Mond şi C. Langer, plecând de la bateria de gaz a lui Grove, au realizat în anul 1889 prima pilă de combustie hidrogen – oxigen. Aceasta era echipată cu electrozi confecţionaţi din foiţe de platină perforate, platinate, fiind capabilă să furnizeze o densitate de curent de 6 A pentru o
22
suprafaţă activă de circa 900 cm2, pentru o valoare a tensiunii de 0.73 V (Ortiz-Rivera et al., 2007, Fuel-Cell-Today).
Aproximativ în aceeaşi perioadă Wright şi Thompson au dezvoltat o pilă de combustie similară cu cea propusă de către Mond şi Langer. Pe baza testelor de laborator întreprinse au fost descoperite limitările sistemului datorate în principal dezvoltării tehnice existente (History, 2004b, Ortiz-Rivera et al., 2007, Kragh, 2000), concluzionând că astfel de sisteme de producere a energiei nu sunt rentabile. În anul 1894, francezii Cailleteton şi Colardeau au dezvoltat un sistem similar, ajungând la aceleaşi concluzii ca şi Thompson (History, 2004b).
Tot în această perioadă, F.W. Ostwald a reuşit în urma cercetărilor întreprinse să înţeleagă rolul jucat de către diferitele componente ale pilelor de combustie, ceea ce a permis o mai bună înţelegere teoretică a principiului de funcţionare a pilelor de combustie (Specchia et al., 2011), demonstrând în acelaşi timp că un astfel de sistem are o eficienţă sporită. Pe baza datelor obţinute el propune ca maşinile termice să fie abandonate şi înlocuite cu pile de combustie, în care să se utilizeze drept combustibil carbonul care să fie oxidat la CO2, proces care să se desfăşoare simultan cu reducrea oxigenului atmosferic (Oniciu, 1971).
Un pas major în dezvoltarea pilelor de combustie a fost reprezentat de confecţionarea electrozilor pilelor de combustie din platină depusă pe cărbune de către K. Siegel (1913), care astfel reuşeşte pentru prima dată să reducă costul de fabricaţie (Oniciu, 1971, Sorensen, 2011, Kordesch and Simader, 2006c).
Datorită faptului că era dicifilă separarea celor două gaze (difuzia uşoară a hidrogenului şi respectiv oxigenului în interiorul electrolitului folosit), următorul pas în dezoltarea pilelor de combustie a fost reprezentat de utilizarea electrolitului solid în construcţia pilelor de combustie. Astfel, în 1930 E. Baur şi H. Preis construiesc şi testează prima pilă de combustie echipată cu electrolit solid (History, 2004b, Oniciu, 1971).
Plecând de la rezultatele obţinute de către Baur şi Preis, cât şi de la cele obţinute de către Mond şi Langer, F.T. Bacon reuşeşte să construiască o pilă de combustie alcalină, echipată cu electrozi gaz difuzivi pe bază de nichel, care funcţionează la presiuni de circa 207 bar. În timpul celui de al doilea război mondial, cercetările lui Bacon au fost întrerupte (Oniciu, 1971, History, 2004b).
23
Interesul pentru pilele de combustie creşte odată cu începutul cursei înarmării, când se produce o creştere a cererii de generatori electrici mobili, cu masă mică şi densitate de putere cât mai mare, cu aplicaţii în special în construcţia sateliţilor (Oniciu, 1971). Astfel, după terminarea celui de-al doilea război mondial, F.T. Bacon reia cercetările defăşurate şi în anul 1958 face prima demonstraţie publică cu o pilă de combustie alcalină capabilă să furnizeze o putere de 5 kW (History, 2004b).
Competiţia pentru cucerirea spaţiului are ca efect o creştere a interesului pentru pilele de combustie, astfel pilele de combustie reprezintă o alternativă fiabilă pentru echiparea sateliţilor şi rachetelor, intrucât celulele solare aveau o eficienţă scăzută şi erau încă foarte scumpe. Datorită eficienţei ridicate, corelată cu densitatea de putere mare şi cu obţinerea ca produs de reacţie a apei pure, pilele de combustie echipate cu electrolit alcalin au reprezentat alternativa viabilă pentru echiparea rachetelor spaţiale (N.A.S.A.).
Prima utilizare a pilelor de combustie alcalină a fost în cadrul misiunii spaţiale Apolo VI, când două ansambluri de pile de combustie au fost folosite ca surse auxiliare de energie pentru modulul de comandă şi respectiv modul de serviciu, furnizând în acelaşi timp şi o parte din apa potabilă pentru echipaj (N.A.S.A.).
Experienţa acumulată în cadrul programului spaţial Apolo, a permis dezvoltarea ulterioară a pilelor de combustie, care în cadrul programului spaţial Gemini au înlocuit acumulatorii clasici şi au fost folosite ca surse principale de energie în cadrul zborului. Pilele de combustie folosite în proiectul Gemini au reprezentat un nou punct de dezvoltare a sistemului, întrucât au fost primele echipate cu membrană schimbătoare de protoni (N.A.S.A., Fuel-Cell-Today).
Un nou pas înainte a fost făcut în anii 1970 când odată cu apariţia crizei petroliere au crescut invetiţiile în cercetarea şi dezvoltarea unor sisteme alternative de producere a energiei electrice. Astfel, în această perioadă au fost dezvoltate diferite prototipuri de automobile acţionate de către sisteme de pile de combustie, demonstrând faptul că pe lângă aplicaţiile militare, pilele de combustie îşi găsesc încet încet locul şi în aplicaţiile civile.
Ca o concluzie, se poate spune că tehnologia pilelor de combustie este în momentul de faţă o tehnologie matură, capabilă să furnizeze energie curată pentru diversele aplicaţii staţionare sau mobile.
24
Clasificarea pilelor de combustie poate fi făcută ţinând cont de două criterii principale, şi anume funcţie de electrolitul utilizat în construcţia sistemelor, sau funcţie de temperatura de operare a acestora (Bagotsky, 2012, Barbir, 2005, Duteanu et al., 2017, Duteanu et al., 2007, EG&G Technical Services, 2004, Fuel- Cell-Today, 2012, Kordesch and Simader, 2006b, Oniciu, 1971, Scott et al., 2012).
Practic, ţinând cont de natura electrolitlui utilizat distingem următoarele tipuri de pile de combustie (Bagotsky, 2012, Barbir, 2005, Duteanu et al., 2017, Duteanu et al., 2007, EG&G Technical Services, 2004, Fuel-Cell-Today, 2012, Kordesch and Simader, 2006b, Oniciu, 1971, Scott et al., 2012, Carrette et al., 2001, Duteanu et al., 2008, Energy, 2013, Leo and Michael, 1993, Lepiller, 2011, Logan, 2008, Lucia, 2014, Mench, 2008b, Mahapatra and Singh, 2014, Specchia et al., 2011):
- Pile de combustie echipate cu membrană schimbătoare de protoni – PEMFC, care includ:
- Pile de combustie directă H2 / O2;
- Pile de combustie directă a metanolului – DMFC, - Pile de combustie directă a etanolului – DEFC, - Pile de combustie directă a acidului formic – DFAFC, - Pile de combustie directă a borohidrudii de sodiu – DBFC, - Pile de combustie microbiale.
- Pile de combustie alcaline – AFC, care includ:
- Pile de combustie cu membrană ceramică schimbătoare de protoni – PCFC,
- Pile de combustie directă a borohidrurii de sodiu – DBFC, - Pile de combustie directă a alcolilor.
- Pile de combustie cu electrolit pe bază de acid fosforic – PAFC, - Pile de combustie cu electrolit pe bază de carbonaţi topiţi – MCFC.
- Pile de combustie cu electroliţi pe bază de oxizi solizi – SOFC, - Pile de combustie directă a carbonului – DCFC.
Ţinând cont de temperatura la care pilele de combustie operează, se poate face o clasificare a lor după cum urmează:
25
- Pile de combustie de temperatură scăzută – PEMFC, AFC, PAFC, MFC, DBFC
- Pile de combustie de temperatură ridicată (650 – 1000 °C) – MCFC, SOFC, DCFC.
În cazul unei pile de combustie clasice, combustibilul este alimentat în mod continuu la nivelul anodului (electrodul negativ al sistemului), în timp ce la nivelul catodului este alimentat în mod continuu un oxidant (cel mai utilizat fiind oxigenul din aer). Reacţiile electrochimice care au loc la nivelul celor doi electrozi sunt responsabile de generarea curentului electric. Practic, pentru ca procesele de electrod să se desfăşoare în mod continuu este necesar ca electronii produşi la nivelul anodului să fie colectaţi şi transportaţi în circuitul exterior, concomitant cu transportul protonilor prin membrană din zona anodică către zona catodică. Este foarte important ca electrolitul să permită numai transportul protonilor, pentru că în acest fel este împiedicat transferul direct al electronilor de la locul de producţie către locul de consum, ceea ce ar echivala cu scurt-circuitarea sistemului, deci cu pierderea funcţiei de generator electrochimic. Schematic, o pila de combustie clasică H2 – O2 echipată cu electrolit polimer solid este prezentată în figura 2 (Scott et al., 2012).
Figura 2 – Reprezentarea schematică a unei pile de combustie clasice (Scott et al., 2012)
26
Din punct de vedere practic, orice substanţă capabilă să sufere un proces de oxidare și care poate să fie alimentată continuu, poate să fie utilizată ca şi combustibil la nivelul anodului unei pile de combustie. În mod similar, oxidantul poate să fie orice fluid care poate să fie redus la nivelul catodului cu o viteză de reacţie suficient de mare, cel mai comun oxidant folosit este oxigenul, fiind oxigenul din aer (Scott et al., 2012). Alegerea combustibilului utilizat în pilele de combustie trebuie să fie făcută ţinând cont de limitările de natură cinetică ale catalizatorilor utilizaţi în procesul de oxidare electrochimică.
Dezvoltarea societăţii umane din ultimul secol nu a avut ca efect numai o creştere a consumului de energie, ca urmare a urbanizării, concomitent cu aceasta producându-se o creştere a gradului de exploatare a resurselor naturale neregenerabile, ceea ce s-a tradus printr-o escaladare accentuată a gradului de poluare. Tot ca o consecinţă a creşterii nivelului de trai a crescut şi cantitatea de ape uzate care trebuiesc epurate înainte de eliminarea lor în natură.
Plecând de la observaţia că pilele de combustie pot teroretic să convertească în energie electrică aproape orice substanţă care poate fi oxidată, oamenii de ştiinţă şi-au pus întrebarea dacă nu ar fi posibilă recuperarea cantităţilor de energie chimică aflate în diferitele tipuri de ape uzate, care ajung în staţiile de epurare şi convertirea lor în energie electrică. Practic, se dorea ca prin utilizarea unor pile de combustie să se realizeze obţinerea de energie simultan cu epurarea apelor uzate. Acest deziderat al oamenilor de ştiinţă a fost posibil în momentul în care a fost testată posibilitatea utilizării microorganismelor drept catalizatori în pilele de combustie.
Utilizarea microorganismelor în vederea construirii straturilor catalitice ale pilelor de combustie a fost posibilă datorită punerii în evidenţă a mecanismului de transfer extracelular al electronilor de către Potter, în anul 1911 (Potter, 1911).
Practic, astăzi este foarte bine ştiut că electronii sunt indispensabili în lanţul respirator al microorganismelor. Reuşind să transferăm aceşti electroni către suprafaţa unui electrod, reuşim practic să transformăm microorganismele în straturi catalitice. Posibilităţile de utilizare a acestor interacţii dintre microorganisme şi electrozi includ utilizarea acestora în vederea producerii de energie electrică, epurarea apelor uzate, bioremedierea diferitelor ape contaminate, cât şi obţinerea diferitelor substanţe de biosinteză cu valoare ridicată (Kracke et al., 2015).
27
Practic, în cazul utilizării microorganismelor ca şi catalizatori, structura pilelor de combustie rămâne similară cu aceea a pilelor de combustie echipate cu membrană schimbătoare de protoni. În acest fel, putem spune că pilele de combustie microbiale reprezintă o tehnologie dezoltată pe baza tehnologiei aproape mature a pilelor de combustie echipate cu polimer electrolit solid.
I.2.1. Principiul de bază pentru funcţionarea pilelor de combustie
Pilele de combustie echipate cu membrană schimbătoare de protoni au fost construite pentru prima dată în vederea echipării navetelor misiuunii spaţiale Gemini.
Începând cu anii 1990, aceste dispozitive de producere a energiei au fost revitalizate, fiind continuate investigaţiile şi dezvoltarea lor. În acest stadiu de dezvoltare, pilele de combustie apar ca fiind o potenţială soluţie pentru diferitele aplicaţii de alimentare cu energie electrică şi în special pentru aplicaţii mobile, datorită simplităţii sistemelor corelată cu densitatea mare de putere, nivelului zero de poluanţi emişi în timpul funcţionării, nivelul zero al poluării fonice (întrucât în cazul acestor sisteme nu există parti in mişcare), temperaturii scăzute de operare, pornirii rapide a sistemului şi de asemenea datorită posibilităţii de utilizare a combustibililor regenerabili (Mann et al., 2007, Thanasilp and Hunsom, 2010, Bron et al., 2001, Mench, 2008b, Mann et al., 2006, Cheng et al., 2007a, Bagotsky, 2012, Schmittinger and Vahidi, 2008, Cheng et al., 2007b, Mench, 2008d). Pentru uşurinţa în explicaţii consider ca element de lucru o pilă de combustie directă a hidrogenului echipată cu electrolit polimer solid.
În figura 3 este prezentată schematic o pilă de combustie individuală echipată cu electrolit polimer solid. Analizând pila de combustie prezentată în figură, se pot identifica elementele constitutive ale sistemului, elemente care sunt comune pentru toate tipurile de pile de combustie echipate cu electrolit polimer solid (membrană schimbătoare de protoni, garnituri, plăcile bipolare cu canale de curgere, straturi de catalizator).
28
Figura 3 Reprezentarea schematică a unui ansamblu de celule de combustie electrolit polimer (Park and Li, 2007)
Aşa cum am menţionat, în vederea bunei functionări a pilei de combustie este necesară separarea celor două fluxuri de reacţie, analizând informaţiile prezentare în figura anterioară se poate constata că fluxul de reacţie anodic şi respectiv cel catodic sunt separate prin intermediul electrolitului polimer solid (Duteanu et al., 2007, Scott et al., 2008). Hidrogenul este alimentat în compartimentul anodic prin intermediului câmpului de curgere corespunzător, în zona din spatele electrodului gaz difuziv anodic. Din zona de alimentare, combustibilul, este transportat până la nivelul stratului catalitic anodic prin difuzia în interiorul canalelor existente în interiorul electrodului gaz difuziv. Odată ajuns la nivelul stratului catalitic, hidrogenul participă la procesul de oxidare electrochimică, când este generat un electron şi respectiv un proton. Electronul, astfel obţinut, este preluat de către materialele carbonice utilizate în construcţia electrodului gaz-difuziv şi transportat în circuitul exterior, în timp ce protonul este preluat de către electrolit, traversează membrana şi ajunge la nivelul stratului catalitic catodic unde împreună cu electronul care ajunge acolo prin intermediul circuitului exterior participă la desfăşurarea reacţiei catodice. Oxigenul este alimentat în mod similar în zona catodică, în spatele electrodului gaz difuziv de
29
unde ajunge prin difuzie până la nivelul stratului catalitic catodic unde este supus procesului de reducere electrochimică.
Pentru buna funcţionare a pilelor de combustie echipate cu electrolit polimer solid este necasar ca procesele electrochimice de oxidare şi respectiv reducere să se producă la interfaţa celor trei faze, adică în punctul în care electrolitul polimer solid, stratul catalitic şi combustibilul (respective oxidantul) sunt în contact în interiorul ansamblului electrod membrană (MEA) (Thanasilp and Hunsom, 2010, Cheng et al., 2007a, Bagotsky, 2012, Schmittinger and Vahidi, 2008, Cheng et al., 2007b, Mench, 2008d, Oniciu, 1971, Bazylak, 2009, Sorensen, 2011, Sorensen, 2010, Arico et al., 1997).
În vederea înţelegerii mecanismului de producere a energiei electrice în interirorul pilelor de combustie am luat iau în considerare aspectele termodinamice, pentru sistemul electrochimic considerat (Oniciu, 1974, Sorensen, 2011, Oniciu, 1971, Cheng et al., 2007b, Mann et al., 2006).
I.2.2. Termodinamica pilelor de combustie
Performanţa ideală a unei pile de combustie poate fi definită în conformitate cu termodinamica chimică ca fiind cantitatea maximă de energie chimică ce poate să fie transformată în energie electrică în timpul funcţionării sistemului. Având în vedere faptul că pila de combustie considerată se găseşte în condiţii izoterm – izobare, atunci cantitatea de energie electrică furnizată în circuitul exterior poate fi definită prin intermediul energiei libere Gibbs (Oniciu, 1971, Sorensen, 2011, Oniciu, 1974, Klotz and Rosenberg, 2008, Duteanu et al., 2017, Davidescu, 2002, Mench, 2008e, EG&G Technical Services, 2004):
G = U - T ref S + P ref V 1
unde U - energia internă a sistemului, S – entropia sistemului, V - volumul şi Pref - presiunea, Tref - temperatura.
30
Ţinând cont de principiul întâi al termodinamicii putem spune că energia internă netă a unui sistem creşte datorită energiei adăugate sistemului din exterior (Oniciu, 1974, Sorensen, 2011, Oniciu, 1971, Duteanu et al., 2017, Mench, 2008e):
∫
+∫
+∫
=
∆U dQ dW dX 2
unde X - energia netă a combustibilului alimentat în pila de combustie, W – lucrul net produs de către pila de combustie şi Q - cantitatea netă de energie termică primită de către pila de combustie din mediul înconjurător.
Pe baza tuturor informaţiilor prezentate anterior, Sorensen reprezintă imaginea schematică a unui dispozitiv electrochimic, capabil să furnizeze energie electrică, luând în considerare schimbul de combustibil, energie termică şi electrică cu mediul înconjurător (figura 4).
Figura 4 Reprezentarea schematică a unei pile de combustie luând în considerare totalitatea schimburilor cu mediul înconjurător (Sorensen, 2011)
Prin integrarea cantităţii de lucru efectuat de către dispozitivul electrochimic considerat pentru o perioadă de considerată de timp obţinem:
∫
+
∆
−
=
∆
− W Wel PdV 3
31
Ţinând cont de faptul că în cazul considerat, al unei pile de combustie volumul sistemului rămâne constant, rezultă că ultimulul termen din ecuaţia anterioară devine zero. Întrucât sistemul considerat se găseşte în condiţii izoterm - izobare, se poate considera că şi schimbul de căldură cu mediul înconjurător poate fi neglijat, acest lucru se poate traduce prin faptul că energia electrică produsă de către pila de combustie în condiţiile considerate corespunde conversiei energiei libere Gibbs.
Energia liberă Gibbs reprezintă cantitatea maximă de lucru produs de către sistemul considerat atunci când acesta schimbă cu mediul înconjurător numai lucrul considerat (Oniciu, 1971, Sorensen, 2011, Sorensen, 2010, Klotz and Rosenberg, 2008, Oniciu, 1974, EG&G Technical Services, 2004, Duteanu et al., 2017, Mench, 2008e).
nFU G
Wel =∆ =− 4
unde: n - numărul de electroni schimbaţi, F – numărul lui Faraday, U - forţa electromotoare a pilei de combustie, ΔG - variaţia energiei libere Gibbs (Mench, 2008e, Oniciu, 1971, Oniciu, 1974, Duteanu et al., 2017).
Ţinând cont de faptul că a fost identificată cantitatea maximă de energie care poate să fie debitată de către sistemul electrochimic considerat, următorul pas logic este acela de a identifica modul în care factorii externi influenţează forţa electromotoare a pilelor de combustie. Pentru aceasta luăm în considerare următoarea reacţie globală de celulă:
aA + bB → cC + dD
pentru care, pe baza teoriei electrochimice, variaţia energiei libere Gibbs se poate calcula cu ajutorul relaţiei (Davidescu, 2002, Oniciu, 1971, Oniciu, 1974, Duteanu et al., 2017, Mench, 2008e, Barbir, 2005, Kordesch and Simader, 2006a):
b a d
c d a b
c
G = µ + µ − µ − µ
∆ 5
32
unde μ a, μ b – reprezintă potenţialele chimice ale reactanţilor, iar μc, μ d - reprezintă potenţialele chimice ale produşilor de reacţie.
Potenţialele chimice pentru fiecare component implicat în reacţia chimică pot să fie determinate utilizând relaţia:
i i
i =µ0 +RTlna
µ 6
unde µi0 reprezintă potenţialul chimic standard al componentului considerat.
Prin înlocuirea expresiei potenţialului chimic în ecuaţia de definiţie a variaţiei energiei libere Gibss se obţine:
) ln (
) ln (
) ln (
) ln
( c0 RT aC d d0 RT ad a a0 RT aa b b0 RT ab
c
G = + + + − + − +
∆ µ µ µ µ 7
Relaţie care poate să fie exprimată:
b B a A
d D c C
a a
a RT a
G
G=∆ 0 + ln
∆ 8
Aşa cum am spus, energia furnizată de un dispozitiv electrochimic în circuitul exterior, în condiţii izoterm – izobare este reprezentată de variaţia energiei libere Gibbs:
nF∆G
−
=
Ε 1
9
Prin înlocuirea expresiei 8 în ecuaţia 9 obţinem o dependenţă de tip Nernst pentru forţa electromotoare a pilei de combustie (Barbir, 2005, Oniciu, 1971, Duteanu et al., 2017, Kordesch and Simader, 2006a):
b b a a
d d c c
a a
a a nF G RT
nF1 ∆ 0 − ln
−
=
Ε 10
